红外非线性光学晶体（IR NLO）是中/远红外大气传输窗口中激光频率转换的关键部件。通过其红外二次谐波（SHG）的变频能力，能够实现激光成像、环境监测、激光雷达和医疗诊断等重要应用。然而，现有商用红外NLO晶体AgGaS2（AGS）、AgGaSe2（AGSe）和ZnGeP2（ZGP）尚存在激光损失阈值偏低等不足，因此，如何改善红外非线性倍频晶体的综合性能，仍然是该领域的主要焦点和关键挑战。
北京师范大学吴立明-陈玲课题组通过对结构-非线性光学（NLO）性质关系的深入研究，提出了基于各向异性结构基元ABUCB的设计策略——在同一基元中引入多种化学键，通过化学键间的差异构建各向异性结构基元，该策略的普适性在六个主要材料体系、近百种化合物的宏观光学性能提升中得到证实。例如，利用[PO3F]四面体中P-F键和P-O键之间的σ键长差来提高氟磷酸盐NaNH4PO3F?H2O的NLO性能，还有利用π键（B-CN键）和σ键（B-F键）之间显著的成键差异，发现了一种突破性的深紫外双折射材料Na[BF2(CN)2]。作者表示，这些例子表明，采用ABUCB概念作为化学设计的指导，可以合理合成具有更优性能的新型NLO材料，减少了对传统试错式（Trial-and-Error）合成方法的依赖。
在此基础上，该工作进一步拓展了ABUCB的设计理念。从利用不同化学键之间的差异扩展到了利用不同四面体之间的差异。通过组合不同种类的金属配位四面体构建杂化超四面体，大幅增强结构的各向异性。在本研究中，该课题组构建了一个T2型杂化超四面体，[GePb3S8]，其超极化率和极化率各向异性分别可达到传统T2超四面体[Ge4S10]的2.8倍和40倍。进一步以T2型杂化超四面体[GePb3S8]作为基元，设计合成了一系列LixPb3.5-x/2GeS4Cl3（x = 1-0）样品。其中，LiPb3GeS4Cl3表现出优异的光学性能（SHG = 2.0 × AgGaS2 (AGS)，LIDT = 5.5 × AGS，Eg(obv.) = 2.81 eV，?nobv = 0.092 @546 nm），超过了已报道硫代锗酸盐卤化物和Tn超四面体硫属化物的非线性光学性能。通过实验和理论的结合研究，他们还证明了Li的取代有效地激活了费米能级附近的电子态，包括Pb-6s2上的孤电子对，S-3p和Cl-3p轨道的非成键态。作者认为，该工作通过建立杂化金属超四面体这一类新的各向异性结构单元，实现超极化率和极化率各向异性的协同提升。该工作进一步拓宽了ABUCB设计理念，为高性能光学晶体材料的合理设计开辟了新途径。
传统超四面体[Ge4S10]，杂化超四面体[GePb3S8]极化率各向异性，超极化率对比以及LiPb3GeS4Cl3与AgGaS2性能比较
该研究工作近期以“LiPb3GeS4Cl3: Quasi-T2-Supertetrahedral 3D Framework Enabling Superior Optical Performance”为题发表于《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202520065）。
（来源：北京师范大学化学学院）
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