手性金属卤化物钙钛矿因其在圆偏振光电器件和手性自旋电子学中的广阔应用前景而备受关注。然而，传统手性钙钛矿的构筑通常依赖于手性配体的引入，限制了材料的结构多样性与功能调控。近日，中国科学院福建物质结构研究所、功能晶体与器件全国重点实验室罗军华、刘希涛研究团队与商晓颖助理研究员合作，在二维锗碘钙钛矿中实现了两种不同的手性诱导机制，并获得了优异的非线性光学性能。
传统手性钙钛矿主要依靠手性有机配体诱导结构不对称性，实现圆偏振光响应。然而，手性配体的种类有限且合成复杂，制约了材料的进一步发展。研究团队通过引入手性R/S-BrMBA阳离子，成功合成了同手性锗碘钙钛矿R/S-BrMBA?GeI?；另一方面，利用锗离子的立体化学活性孤对电子驱动自发对称性破缺，使用外消旋配体rac-BrMBA构筑了螺旋手性结构P/M-(rac-BrMBA)?GeI?。这两种材料均表现出显著的非线性光学各向异性。
图1.R/S-BGI与P/M-BGI的晶体结构及合成策略示意图
研究发现，两种材料均具有优异的环境稳定性和热稳定性。特别值得注意的是，R-BGI和P-BGI晶体在二阶谐波产生圆二色性测试中表现出极高的各向异性因子，分别达到0.71和0.83，远超过大多数已报道的手性钙钛矿材料。
图2.测试原理图 (a)及R-BGI (b) 与P-BGI (c) 的SHG-CD响应。
图3. (a) 具有R-BGI的三个短键和三个长键的扭曲[GeI6]4-八面体，孤对电子的大致位置用紫色表示；沿b轴观察的R-BGI无机成分；沿 a 轴观察的 P-BGI 的无机成分。(b) R-BGI中占据电子态的SHG加权密度（左）；R-BGI中未占用电子态的SHG加权密度（右）。(c) P-BGI中占据电子态的SHG加权密度（左）；P-BGI中未占据电子态的SHG加权密度（右）。
该研究不仅揭示了手性配体与无机骨架中孤对电子在诱导手性过程中的协同与竞争机制，也为开发高性能非线性光学材料和圆偏振光探测器件提供了新思路。
相关成果以题为“Competitive Chirality Induction in Two-dimensional Germanium Iodide Perovskites Enabling Highly Anisotropic Nonlinear Optical Response“发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。研究得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金及中国科学院海西研究院自主部署项目等资助。文章的第一作者是硕士研究生符雁。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202514355
（罗军华课题组供稿）
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